Nació en Wojutyn, diócesis de Luck, entonces territorio polaco y hoy, Ucrania, en el seno de una familia noble. Cuando tenía 11 años murió su padre y a los 21 años, a causa de su actividades patrióticas, murió su madre, deportada a Siberia. Segismundo estudió matemáticas en la Universidad de Moscú y en la Sorbona de París.
En 1851, regresó a su país para ingresar en el seminario de Zytomierz. Fue ordenado sacerdote en 1855. Fue un celoso sacerdote en el ministerio parroquial y en la cátedra, fundó en el 1857 la Congregación de Hermanas Franciscanas de la Familia de María, dedicadas a la asistencia de los pobres y al cuidado de los niños. Tras la caída de la insurrección de 1863, guiado por sentimientos de misericordia hacia los hermanos, defendió a los perseguidos.
Arzobispo de Varsovia, en 1862, comenzó su ministerio como colaborador del gobierno ruso, pero supo emprender una amplia actividad religiosa, y protestar por lo consideraba injusto, defendiendo la libertad de la Iglesia frente al Estado zarista. Después del fracaso de la insurrección de 1863, por su fidelidad a Roma fue exiliado a Jaroslaw, pagó con 20 años de deportación a Rusia. Durante este tiempo asistió espiritualmente a los católicos y a los exiliados, consiguió levantar una iglesia. Liberado en 1883, por intercesión de la Santa Sede, pasó un semi-exilio en Dzwiniaczk, diócesis de Leopoli (Galizia), entonces bajo dominio austriaco, donde hizo cuanto bien pudo a los fieles de la región, y preparó la edición de sus obras.
Fue nombrado arzobispo de Tarso, aunque permaneció en el exilio, pero se dedicó a instrir a los campesinos polacos y ucranianos, erigiendo la primera escuela de la región y un orfanato, construyó una iglesia y el convento de las Hermanas Franciscanas de la Familia de María. Murió en Cracovia después de doce años del último exilio. Sus restos reposan en la catedral de Varsovia. Fue canonizado por SS Benedicto XVI el 11 de octubre de 2009.